Stagione 5, Episodio 1: A quale prezzo - Peter Burke affronta accuse di omicidio, spingendo Neal a stringere un accordo con Curtis Hagen. Neal falsifica la confessione di suo padre e ruba monete d'oro per garantire la libertà di Peter. Peter viene scagionato e promosso, ma Hagen ricatta Neal con filmati della rapina. Peter, ora a capo della divisione White Collar, sospetta il coinvolgimento di Neal e, rendendosi conto che la loro partnership è compromessa, assegna a Neal un nuovo handler, ponendo di fatto fine alla loro relazione lavorativa diretta.

Stagione 5, Episodio 2: Fuori dalla padella - Il nuovo handler di Neal indaga su un mercato nero online, che porta a Mozzie, il cui vero nome, Teddy Winters, viene rivelato mentre Neal lo aiuta a fingere la sua morte. Neal distrugge anche le prove contro Curtis Hagen. L'episodio si conclude con Mozzie che aiuta inaspettatamente Diana a partorire il suo bambino, che lei chiama Theo, un esito irreversibile che crea un legame inaspettato.

Stagione 5, Episodio 3: Un'ultima appostamento - Peter si adatta al suo nuovo ruolo nell'FBI mentre Neal viene ricattato da Curtis Hagen per rubare un capitolo da un raro codex in un museo. Neal e Mozzie orchestrano un diversivo, usando un altro ladro, Zev, per coprire il vero obiettivo di Neal. Il piano viene complicato dal desiderio di Peter di fare "un'ultima appostamento" con Neal. Alla fine, l'agente David Siegel viene trovato morto, e Mozzie rivela di aver fatto una copia del capitolo rubato, dando loro un vantaggio su Hagen.

Stagione 5, Episodio 4: Controlling Interest - Peter manda Neal sotto copertura con la dottoressa Mara Summers, una psichiatra che manipola i pazienti per farli commettere rapine. Neal scopre i suoi metodi e, dopo essere stato drogato, fa confessioni sincere sulla sua natura. Successivamente, Neal droga Summers per ottenere la sua confessione. Alla fine, Neal prende i 2 milioni di dollari in contanti rubati, dandoli a Mozzie. Dichiara di essere "tornato in gioco", abbracciando le sue inclinazioni criminali.

Stagione 5, Episodio 5: Piano Maestro - Neal si infiltra come maggiordomo per smascherare un impostore che afferma di essere l'erede perduto da tempo, Patrick Wolcott, di una ricca famiglia. I sospetti di Elizabeth portano la squadra a scoprire che l'impostore utilizza un dispositivo per falsificare il DNA. Peter, nonostante sia malato, aiuta a smascherare la frode. Riescono a salvare il vero Patrick Wolcott, riunendolo con la sua famiglia, e l'impostore viene arrestato.

Stagione 5, Episodio 6: Ice Breaker - Peter e Neal si infiltrano in un'organizzazione russa di falsificazione di passaporti a Little Odessa, con Peter nei panni di un allenatore di pattinaggio artistico e Neal in quelli di un agente sportivo. Reclutano la pattinatrice Katya per aiutarli a intrappolare il capo dell'organizzazione, Sergei, alla sua festa di fidanzamento. Nel frattempo, Neal recluta segretamente Rebecca per aiutarlo a decifrare il Codice Moscone, rinnovando i sospetti di Peter sulle attività clandestine di Neal. L'FBI fa irruzione nell'organizzazione dopo che Katya ha accoltellato Sergei per sfuggire al suo attacco con il coltello.

Stagione 5, Episodio 7: Quantico Closure - Peter fa squadra con la sua ex fidanzata, Jill, in un caso di spionaggio classificato, scatenando i sospetti di Elizabeth. Mentre Neal ed Elizabeth li osservano di nascosto, Neal continua anche a decifrare il Codex con Rebecca. Il caso si intensifica quando dei mercenari catturano Peter e Jill, ma la prontezza di spirito di Elizabeth aiuta a liberare Peter e Jill. Nel frattempo, Neal e Rebecca scoprono che il Codex rivela una vetrata e Neal e Rebecca si scambiano un bacio.

Stagione 5, Episodio 8: Scavare più a fondo - Neal e Peter recuperano uno scheletro e un uovo di T-Rex rubati ingannando il collezionista Forsythe con una replica contraffatta. Peter diventa diffidente nei confronti della nuova storia d'amore di Neal. Neal confessa finalmente la sua vera identità di informatore criminale a Rebecca. Lei accetta la sua verità, consolidando la loro relazione nel mistero in corso del Codice Mosconi.

Stagione 5, Episodio 9: Nessuna buona azione - Peter indaga su un caso di furto che coinvolge una rara moneta d'oro gallese, ignaro che Neal fosse il ladro. Neal e Mozzie tentano di depistare Peter mentre lavorano anche per rubare una vetrata per Hagen. Quando Peter mette alle strette Neal, Neal confessa di aver rubato le monete per proteggere Peter da uno scandalo di corruzione. Peter affronta quindi il procuratore, costringendolo alle dimissioni in cambio di non sporgere denuncia.

Stagione 5, Episodio 10: Live Feed - Neal e Mozzie lavorano per decifrare il Codice Mosconi per Hagen, che tiene Rebecca in ostaggio. Neal brucia le pagine decifrate per forzare il rilascio di Rebecca, e i due si riuniscono. Tuttavia, Hagen viene inaspettatamente ucciso da un cecchino mentre tenta di rivelare informazioni a Peter. L'episodio si conclude con la scioccante rivelazione che Rebecca è la partner di Hagen e la vera mente dietro tutto, avendo orchestrato gli eventi e persino ucciso Siegel.

Stagione 5, Episodio 11: Colpo al cuore - Neal affronta il tradimento di Rebecca, scoprendo che è Rachel Turner, un'agente dell'MI5 disertrice. La trappola di Peter e Neal porta alla sua fuga temporanea, ma trovano l'arma del delitto dell'agente Siegel. Questo porta all'arresto di Rebecca. L'episodio si conclude con lei che chiama Neal dal carcere, avvertendolo che il gioco non è finito.

Stagione 5, Episodio 12: Taking Stock - Peter recluta Diana per un'operazione sotto copertura su un trader di borsa disonesto, mentre Neal interroga Rebecca in prigione. Mozzie, facendo da babysitter, decifra i simboli Mosconi come numeri. L'episodio si conclude con la fuga di Rebecca dalla prigione e l'ascolto della scoperta del diamante di Mozzie tramite segreteria telefonica, preparando un pericoloso inseguimento.

Stagione 5, Episodio 13: Scambio di diamanti - Rebecca avvelena Mozzie, costringendo Neal e Peter a recuperare un diamante nascosto per l'antidoto. Neal alla fine scambia il diamante con un mattone, portando alla cattura di Rebecca e al recupero di Mozzie. Nonostante gli sforzi di Peter, il rilascio anticipato di Neal viene negato. L'episodio si conclude con Neal rapito da un misterioso gruppo, la sua cavigliera scartata.